Naturaleza química de los polímeros

La "química macromolecular" es lo que estudia la formación, la constitución y propiedades de las moléculas de gran tamaño. Estas moléculas van a estar formadas principalmente por C, H, N y O a las que se le puede añadir S, F, Cl,...
Se caracteriza el tamaño de la molécula por el grado de polimerización (n) que es el equivalente al número de unidades repetitivas que tiene la macromolécula. Se suele indicar este número con una n al final de los corchetes que indican la unidad monomérica.Su valor suele ser entre 1000 - 10 000 unidades repetitivas.
Para grados de polimerización muy bajos, se obtienen líquidos a temperatura ambiente (aceites sintéticos y ceras); al aumentar el G.P.(grado de polimerización) el producto será normalmente sólido a temperatura ambiente, aumentando progresivamente su temperatura de fusión.

En los siguientes ejemplos podemos observar las unidades monoméricas dentro de la macromolécula:

Ejemplo 1:

T= Unidades terminales para neutralizar la macromolécula.
X= Radicales laterales.

Ejemplo 2: Unidades monoméricas de Poliestireno:

El monómero es una molécula de pequeña masa molecular que unida a otros monómeros, a veces cientos o miles, por medio de enlaces químicos, generalmente covalentes, forman macromoléculas llamadas polímeros.
La unidad repetitiva puede estar formada por uno o más unidades estructurales provenientes de ambos monómeros. Las cadenas terminan en las "unidades terminales".

• Ejemplos de monómeros:
  

1. Etileno: $CH_{2}=CH_{2}$
   
2. Cloruro de Vinilo: $ClCH=CH_{2}$
   
3. Estireno:$C_{6}H_{5}CH=CH_{2}$
   

Se define polímero como una macromolécula que resulta de la repetición de unidades repetitivas más simples. A la dicha unidad repetitiva se le suele denominar mero o mesómero.

• Ejemplos de polímeros donde se diferencian el mero y las cadenas laterales que lo forman:
  

1. Polietileno (PE):
   
   
2. Policloruro de Vinilo (PVC)
   
   
3. Poliestireno: El monómero utilizado como base en la obtención del poliestireno es el estireno (vinilbenceno): $C_{6}$ $H_{5}$ – CH = $CH_{2}$
   

Las unidad repetitiva puede estar formada por uno o màs unidades estructurales provenientes de sendos monómeros. Las cadenas terminan en las "unidades terminales".

Los polímeros se pueden clasificar de la siguiente manera dependiendo del tipo de monómero del que proviene:

• Comonómeros: Monómeros que pudiendo polimerizar consigo mismo lo hace con otro u otros monómeros.
  

Ejemplo: Etileno.

• Cómeros: Monómeros que no polimerizan consigo mismo pero sí con otros.
  

Ejemplos: Dimetil tereftalato(DMT) y Etilénglicol (EG) utilizados en la síntesis del poliéster termoplástico PET.

• Homopolímero: Polímero obtenido de un sólo monómero.
  

Ejemplo: PE.

• Heteropolímero: Polímero obtenido a partir de dos o más monómeros que copolimerizan formando una unidad repetitiva.
  

Ejemplo: SAN, SBR.

• Copolímero: Polímero cuya unidad repetitiva proviene de dos o más monómeros. Los monómeros que conforman la cadena de un copolímero se pueden ubicar en la cadena principal alternándose según diversos patrones, denominándose copolímero alternante, copolímero en bloque, copolímero aleatorio, copolímero de injerto.
  

.

a) Homopolímero.
b) Copolímero alternante.
c) Copolímero en bloque.
d) Copolímero aleatorio.
e) Copolímero de injerto.

• Mezcla o “aleación de polímeros": Se produce cuando los monómeros polimerizan independientemente para formar diferentes macromoléculas. No existe, por lo tanto, una sola unidad repetitiva, sino dos o más. Microscópicamente es una mezcla en la que existen dos o más fases.
  

Ejemplo: ABS = SBR (fase elastomérica)+SAN (fase resistente).

Reacciones de polimerización

Se suele establecer dos tipos de reacciones de polimerización:

• Reacciones de condensación: La unidad repetitiva tiene una forma molecular diferente a la de los monómeros de partida, tras la eliminación o condensación de algún grupo de partida. Se asume que los grupos activos de los extremos de un monómero o cadena polimérica tienen la misma reactividad sin importar la longitud del polímero. Por lo general se pierde una molécula pequeña, como agua o HCl gaseoso.
  

Algunos ejemplos de este tipo de polimerización son:

- Ácido acético + Etanol → Acetato de etilo + Agua.

- Formación de poliamidas a partir de diaminas y ácidos dicarboxílicos.

• Reacciones de adición: Las unidades repetitivas de los polímeros de adición tienen la misma forma estructural que su monómero, aunque la distribución de los enlaces cambia. El grupo más importante de polímeros de adición corresponde a los formados a partir de monómeros que contienen un doble enlace carbono-carbono.
  

Ejemplos:

- Polimerización del PVC.

- Etileno → Polietileno.

${\ce {H2C=CH2\quad \rightarrow \quad -[CH2-CH2]-_{n}}}$

Sin embargo, hay excepciones que no se ajustan a las categorías anteriores, como el poliuretano (se forma por la reacción de isocianatos y alcoholes y en la reacción no se produce agua) y el nailon (se forma a partir de una reacción de apertura de anillos de ε-caprolactama).
-Nylon 6:

Este mismo nailon (que pertenece al grupo de las poliamidas, PA) se pude obtener a partir del ácido ε-aminocaproico.

• Otra clasificación se obtiene según la forma de fabricación de los polímeros y se denomina clasificación de REMPP y MERRILL. Dicha clasificación establece dos tipos de reacciones de polimerización:

-Polimerización por etapas (incluyen a las de condensación).

-Polimerización en cadena (incluyen a las de apertura de anillo).

Polimerización por etapas

La característica principal de este tipo de polímeros es el crecimiento lento de las cadenas de una manera sistemática y escalonada, como se muestra en las figuras adjuntas. Los monómeros se combinan entre sí para dar dímeros.

$M_{1}+M_{1}\rightarrow M_{2}$

También los dímeros y trímeros pueden combinarse consigo mismo o entre ellos para dar oligómeros.

${\begin{aligned}M_{1}+M_{2}\rightarrow M_{3}\\M_{2}+M_{2}\rightarrow M_{4}\\M_{2}+M_{3}\rightarrow M_{5}\\M_{3}+M_{3}\rightarrow M_{6}\end{aligned}}$

Así sucesivamente y como resultado de este mecanismo por etapas, sólo se produce el polímero de alto peso molecular al final de la polimerización.

En la polimerización por etapas, cada monómero tiene dos grupos finales reactivos. Primero se forman dímeros, después trímeros, a continuación tetrámeros, etc. La cadena se incrementa de uno en uno, monómero a monómero.

Entre los polímeros más importantes entre los que siguen este tipo de polimerización se encuentran las poliamidas (nailon), poliésteres termoplásticos (PET), poliuretanos (PU), policarbonatos (PC), o las resinas fenólicas.

Polimerización en cadena

En las polimerizacíones en cadena, existe un punto activo al final de la cadena en crecimiento por donde se van adicionendo los monómeros secuencialmente, uno por uno. En este proceso solo hay unas pocas especies presentes activas y en cada instante de tiempo la distribución de las especies presentes consiste normalmente en:

• cadenas de polímeros totalmente formadas y no reactivas.
• monómeros sin reaccionar.
• un número muy pequeño (relativamente) de cadenas de crecimiento.

La reacción de poliadición se efectúa en tres grandes etapas:

- La iniciación: corresponde a la activación de una molécula de monómero. La activación de un monómero A es posible por un iniciador R*. A + R-> R*

- La propagación: corresponde a la propagación del punto activo a otras monómeros. La actividad de este monómero activo puede propagarse a otros monómeros. A* + A -> AA*

Así la propagación será la repetición de esta forma de ecuación:

A + A*-> AA* -> AAA* -> AAAA*...

- La terminación: se produce cuando un polímero activado en final su cadena encuentra una especia que desactiva esta cadena.

/\/\/\/\/\/\/\-AA* -> /\/\/\/\/\/\/\-AA

- Algunas veces el centro activo puede transferirse a una parte distinta de la misma cadena, una transferencia intramolecular, lo que lugar a una ramificación.

La polimerización en cadena requiere que los monómeros posean un cierto tipo de estructura química. Para que la poliadición se produzca es necesario que los monómeros tengan enlaces insaturados tal como:

CH2 =CHX -> olefinas

CH2 =CX –CH =CH2 -> dienos

CH ≡ CH -> acetileno

O tener una estructura de anillo:

Caprolactama 

Funcionalidad

Para polimerizar un monómero deben existir dos enlaces químicos activos. Cuando un monómero posee tales enlaces químicos activos puede reaccionar con otros dos monómeros y por sucesivas uniones de otros monómeros del mismo tipo se puede formar una cadena larga de un polímero lineal. Si el monómero posee más de dos lugares activos, la polimerización puede tener lugar en más de dos direcciones y de este modo se abre la posibilidad a distribuciones en redes tridimensionales.

Él número de enlaces activos que posee un monómero se llama funcionalidad del monómero. Un monómero que utilice dos enlaces activos para la polimerización de cadenas largas se llama bifuncional, el monómero que utilice los tres enlaces activos para formar un material polimérico en red se denomina trifuncional.

-Los monómeros con una funcionalidad inferior a 2 forman macromoléculas con masa molecular débil.Sin embargo, aunque la funcionalidad sea dos se pueden forman estructuras cíclicas.

-Los monómeros con una funcionalidad igual a 2 forman polímeros lineales o ramificadas. Las masas moleculares son grandes: son los termoplásticos. Pueden ser amorfos o “semicristalinos”. En la polimerización por etapas puede tener lugar la ramificación, a pesar de que solo existen monómeros bifuncionales. La ramificación, en general, dificulta la densidad del polímero, al hacer más difícil la acomodación de las cadenas entre sí, también produce una disminución del grado de cristalinidad y de la resistencia mecánica y de la rigidez, pero por otro lado aumenta tanto la resistencia al impacto como el alargamiento. (HDPE)

$n(CH_{2}=CH_{2})\rightarrow -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-...$

Sin embargo, aunque la funcionalidad sea dos se pueden formar estructuras cíclicas.
En la polimerización por etapas puede tener lugar la ramificación, a pasar de que sólo existe monómeros bifuncionales. (LDPE)

-Los monómeros con una funcionalidad superior a 2 forman redes tridimensionales. Son los termoestables.Un ejemplo de un polímero de una funcionalidad mayor que dos es el caucho, que forma una estructura ramificada, ya que el crecimiento se puede producir en diferentes direcciones del espacio.

Ejemplo: caucho → caucho vulcanizado → ebonita

Las variedades obtenidas a partir del caucho por vulcanización, se diferencian en que aumenta el grado de ramificación (entrecruzamiento).

Isomería

La isomería es un fenómeno muy frecuente en química orgánica, por la que pueden existir sustancias diferentes pero con la misma fórmula química y masa molecular. Existen diferentes tipos:

• Estereoisomería: Poseen fórmulas moleculares idénticas. Los átomos están unidos en el mismo orden dentro de las moléculas y éstas se diferencian únicamente por la disposición espacial de sus átomos. Da la característica de tacticidad (atáctico, sindiotáctico e isotáctico). El término tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales.
  $\mathrm {CH_{2}{=}CCH_{3}{-}CH{=}CH_{2}\,}$

- Isotáctico: Todos los constituyentes del mismo lado de la cadena.
- Sindiotáctico: Grupos están alternadamente a un lado u otro de la cadena.
- Atáctico: Los grupos están aleatoriamente a un lado u otro de la cadena.

• Isomería secuencial: los polímeros isómeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar de las dos.)
  

- Uniones cabeza-cola
- Uniones cabeza-cabeza / cola-cola

• Isomería estructural: la isomería cis-trans puede ocurrir, y probablemente ocurre, para cualquier polímero que tenga ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal).
  

- Forma trans 1,4: Se conectan el carbono 1 y el 4 a las otras cadenas. En la forma "trans" CH3 y H están colocados en sitios contrarios. Por ello, no puede vulcanizarse.
- Forma cis 1,4: En la forma "cis" el CH₃3 y H están colocados en el mismo lado. Este tipo sí puede vulcanizar.

Ejemplo: Como el caucho,la Gutapercha es un polímero del isopreno. Pero a diferencia del caucho (isómero CiS), la gutapercha es un isómero trans, que hace a esta última mucho menos elástica.

Grado de polimerización

Se define grado de polimerización (n) como el número de veces que se repite una unidad repetitiva.

Ejemplo: $[-CH_{2}-CH_{2}-]_{n}$

Generalmente, el grado de polimerización no es único, es decir, todas las macromeléculas no tienen el mismo número de unidades repetitivas, sino que lo que se obtiene es una distribución de tamaño moleculares. Por ello, se suele hablar de la "masa molecular promedio" con diferentes definiciones, relacionadas con la forma de caracterizar esta propiedad.

El grado de polimerización se define como ${\overline {\chi }}={\frac {{\overline {M}}_{n}}{M_{0}}}$

Los parámetros de caracterización más utilizados son:

${\overline {M}}_{n}$ : masa molecular media del polímero
${M}_{0}$ : masa molecular del mero
$M_{i}$ : masa molecular de una cadena
$N_{i}$ : número de moles de una cadena Mi
$w_{i}$ : masa total de un tipo de cadena de Mi, de modo que Wi = Mi• Ni.
$W$ : masa total W = ΣWi = Σ(Ni * Mi)

• ${\overline {M}}_{n}$ (masa molecular media en número)= Σ(Ni*Mi)/ΣNi = Σwi/ΣNi = W/ΣNi
• ${\overline {M}}_{w}$ (masa molecular media en masa) = Σ(Wi*Mi)/ΣWi = Σ(Wi*Mi)/W = ΣNi*Mi^2/W

En general, la distribución del tamaño de las cadenas es de tipo gaussiana.

Distribución de tamaños gaussiana. Mn y Mw corresponden a las posiciones de los máximos de Ni (número de moles) y Wi(masa).

Desde un punto de vista matemático, los promedios en número y en masa no son más que el primer momento de sus respectivas distribuciones ( en número o en masa).
Cuando se describen las distribuciones también son importantes los momentos de segundo orden (anchuro de la distribución) o el tercer orden (asimetría de la distribución). La medida de la dispersión es el cociente de los promedios números o en masa, como medida de la dispersión de la distribución. A este concepto se le llama "polidispersidad".

Polidispersidad

Polidispersidad $={\frac {{\overline {M}}_{w}}{{\overline {M}}_{n}}}\geq 1$

En general, la polidispersidad es siempre igual o superior a la unidad. Si una muestra es homogénea y todas las cadenas tienen la misma longitud, ${{\overline {M}}_{w}}={{\overline {M}}_{n}}$, lo que implica una polidispersidad de valor la unidad, o sea, es "monodispersa". Esto no es frecuente industrialmente, de modo que la mayoría de los polímeros tienen una polidispersidad de 2 a 100.
Si comparamos ${{\overline {M}}_{w}}$ con ${{\overline {M}}_{n}}$ deducimos que se puede obtener ${{\overline {M}}_{w}}$ a partir de ${{\overline {M}}_{n}}$ multiplicando cada sumando de ${{\overline {M}}_{n}}$ por ${{M}_{i}}$. Del mismo modo podemos multiplicar cada sumando de ${{\overline {M}}_{w}}$ por ${{M}_{i}}$ para obtener la "masa molecular promedio Z,(${{\overline {M}}_{z}}$), y continuar así para masas moleculares promedios de órdenes superiores.

${{\overline {M}}_{z}}$ = Σ(Ni*Mi^3)/Σ(Ni*Mi^2)

La importancia de ${{\overline {M}}_{n}}$ , ${{\overline {M}}_{w}}$ y ${{\overline {M}}_{z}}$ es que hay métodos experimentales que dán estos promedios directamente.
Cuando la distribución de tamaños no es gaussiana, la gráfica sería asimétrica, y del siguiente tipo:

Distribución de tamaños no gaussiana. Distribución asimétrica. Mn y Mw no corresponden a las posiciones de los máximos de Ni y Wi

Ejemplos

Mezcla	Masa molecular(g/mol)	Número de moles	Mn	Mw	r=Mw/Mn
1g C95 H192+ 1gC105H212	M95=1332 M105= 1472	7.51.10-4 6.79·10-4	1399 g/mol	1402 g/mol	1.002
1g C10H22+ 1gC190H382	M10=142 M190=2662	7.04.10-3 7.13.10-4	207 g/mol	1402 g/mol	5.1
1g C10H22+ 1gC1000H2002	M10=142 M1000=14002	7.04.10-3 7.14.10-5	281 g/mol	7072 g/mol	25.17

- Mw siempre superior (o igual en caso de polidispersidad unidad o distribución gaussiana) a Mn.

- Mn es sensible a la mezcla de moléculas de baja masa molecular.

- Mw es sensible a la presencia en la mezcla de moléculas de gran masa molecular.

Se puede explicar con las expresiones de definición : M/ Wn = Σ(Ni * Mi) / Σ Ni Mw = Σ(Ni * Mi2)

En la expresión de Mw, hay un cuadrado (Mi²) : Mw va a crecer más con un Mi grande.

Bibliografìa

N.G.McCrum. Principles of Polymer Engineering. ISBN: 978-0-19-856526-0. (1997)
Mikell P.Groover. Procesos de conformado para plàsticos. ISBN: 968-880-846-6.(1997)