Nos planteamos ahora caracterizar las cadenas que componen el polímero. Si bien, la característica principal es la longitud de las mismas. Hay que decir que normalmente se utilizan valores prometidos. La causa reside en que los polímeros no presentan una homogeneidad en la forma de sus cadenas, sino que tienen un rango de pesos moleculares, es decir, todas las cadenas no tienen igual longitud. Cabe señalar que es evidente la imposibilidad de medir las cadenas por lo que la forma de estudia es la que posiblemente sea la contraria a la lógica. Se utilizan las propiedades para predecir el tipo de cadenas.

Parámetros. Grado de polimerización.

El grado de polimerización se define como

Los parámetros de caracterización más utilizados son:

Masa molecular media : Si se le llama “masa molecular media en número”: (primer momento de la distribución en número) Si se le llama “masa molecular media en masa”: (primer momento de la distribución en masa) Si se le llama “masa molecular promedio Z”:

Polidispersidad.

Podemos encontrar dos tipos de distribución del tamaño de las cadenas es de tipo gaussiana.

Distribución de tamaños gaussianaMn y Mw corresponden a las posiciones de los máximos de Ni (número de moles) y Wi(masa). Distribución de tamaños no gaussianaDistribución asimétricaMn y Mw no corresponden a las posiciones de los máximos de Ni y Wi

Para medir la dispersión se utiliza un parámetro llamado Polidispersidad: r

Para el caso r = 1 nos encontramos con una distribución de tamaños gaussianas. Es decir la masa molecular media en número(Mn) es igual a la masa molecular media en masa (Mw)

Grado de polimerización y propiedades.

La distribución de los pesos moleculares puede presentar varias formas, pudiendo hablar Ge una distribución más o menos ancha. Si la distribución es ancha, es decir , que hay mucha diferencia de la longitud de las cadenas. Al contrario,cuando una distribución es estrecha significa que la gran mayoría de las cadenas tienen longitudes parecidas. Además una distribución ancha implica una curva más achatada y, por eso, el grado de polimerización es mas bajo. Al contrario de lo que sucede para una distribución estrecha. Este hecho influye en las características del polímero : Un polímero con una distribución ancha y un grado de polimerización bajo tiende a ser flexible. Un polímero con una distribución estrecha y un grado de polimerización alto será más rígido Las propiedades específicas de las macromoléculas aparecen para grados de polimerización altos. Generalmente, la viscosidad, la temperatura de fusión, la resistencia mecánica y la temperatura de transición vítrea aumentan con el grado de polimerización hasta un valor límite. Así, las masas moleculares de los polímeros indutriales son del orden de decenas de millares de gramos por mol, algunas sobrepasan el millón.

Ejemplos.

Ejemplos
Mezcla	Masa molecular(g/mol)	Número de moles	Mn	Mw	r=Mw/Mn
1g C95 H192+ 1gC105H212	M95=1332 M105= 1472	7.51.10-4 6.79·10-4	1399 g/mol	1402 g/mol	1.002
1g C10H22+ 1gC190H382	M10=142 M190=2662	7.04.10-3 7.13.10-4	207 g/mol	1402 g/mol	5.1
1g C10H22+ 1gC1000H2002	M10=142 M1000=14002	7.04.10-3 7.14.10-5	281 g/mol	7072 g/mol	25.17

Conclusiones.

- Mw siempre superior (o igual en caso de polidispersidad unidad o distribución gaussiana) a Mn.
- Mn es sensible a la mezcla de moléculas de baja masa molecular.
- Mw es sensible a la presencia en la mezcla de moléculas de gran masa molecular.
  Se puede explicar con las expresiones de definición :

Mn = Σ(Ni * Mi) / Σ Ni Mw = Σ(Ni * Mi2) / W

En la expresión de Mw, hay un cuadrado (Mi²) : Mw va a crecer más con un Mi grande.