Estados de agregación de los polímeros

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En este apartado se consideran los diferentes estados físicos de agregación de estos polímeros. Moléculas simples como la de agua, alcohol etílico o cloruro sódico pueden existir en uno de los tres estados físicos, a saber, sólido, líquido y gaseoso, dependiendo de las condiciones ambientales. Por ello, a presión ambiente fijada, el punto de fusión y el de ebullición de un material tal como el agua pura se produce a una temperatura definida (Regla de las fases o de Gibbs). En los polímeros, los cambios de estado están menos definidos y pueden ocurrir en un rango finito de temperaturas.

Se trata de estudiar la posibilidad de disposición y empaquetamiento de las moléculas de polímeros en estructuras ordenadas (cristales). En este sentido, la difracción de rayos X nos proporciona una descripción muy precisa de ello, ya que las redes ordenadas de polímeros difractan los rayos X igual que lo hace cualquier red tridimensional metálica o cerámica. La morfología y el ordenamiento de las unidades cristalinas constituyen un estado de agregación superior. Esta última información se obtiene empleando microscopía óptica y electrónica. En general, los polímeros sintéticos con posibilidad de cristalización son frecuentemente parcialmente cristalinos y parcialmente amorfos: El término “polímero cristalino” implica que siempre es parcialmente cristalino. Los polímeros, al contrario que los metales, tienen multitud de aplicaciones como sólidos completamente amorfos. Las dos formas amorfas de mayor interés son los vidrios orgánicos y los elastómeros o gomas. A continuación, se estudia el comportamiento de los estados de los polímeros lineales amorfos, polímeros cristalinos, termoendurecibles y mezcla o aleaciones.


Polímeros lineales amorfos.
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Existen tres temperaturas importantes en los materiales polímeros:


Temperatura de Transición Vítrea  (T_g) \qquad : Temperatura o pequeño intervalo de temperaturas por debajo del cual un polímero se encuentra en un estado vítreo y encima de él, este presenta la consistencia de un hule. Esta temperatura es de extrema importancia para el procesador, ya que permite determinar la factibilidad de emplear un polímero para ciertas aplicaciones. Por ejemplo, si tenemos un polímero con una  T_g de 100º C y otro con una  T_g de -20º C, el primero será un material rígido a temperatura ambiente, mientras que el segundo será flexible.


Temperatura de Fusión  (T_m) \qquad  : Temperatura o pequeño intervalo de temperaturas en los cuales los cristales desaparecen en un polímero semicristalino y este pasa rápidamente de sólido semicristalino a un liquido muy viscoso.(los polimeros amorfos no tienen temperatura de Fusión, solo los cristalinos).


Temperatura de Descomposición  (T_z) \qquad : Temperatura a la cual se rompen los enlaces covalentes de las cadenas. El efecto resultante es disminuir drásticamente el peso molecular del material haciendo débil.


Estados físicos de agregación[editar]

En un polímero lineal amorfo específico, tal como el PMMA o PS, pueden existir en un gran número de estados dependiendo de la temperatura y de la masa molecular media del polímero.


Diagramatemperaturamasamolecularmedia.JPG

Para polímeros de pequeña masa molecular,tal como M1, el polímero será sólido por debajo de una temperatura dada y líquido por encima. El punto de fusión estará muy determinado y por encima las moléculas tendrán suficiente energía para moverse libremente, con flujo viscoso. En sentido estricto, no se puede hablar de temperatura de fusión  T_m porque el polímero es amorfo, y la fusión es un fenómeno de paso de estado sólido cristalino a líquido. En su lugar, sería mejor hablar de temperatura de fluidez  T_f . Cabe destacar que el procesado por inyección se hace en la zona de líquido viscoso, mientras que el termoconformado se realiza en la zona de estado gomoso.

Para masas moleculares elevadas (M2) no existe un punto de fusión definido (fluidez), observándose, un intervalo de temperatura de comportamiento gomoso. Pueden observarse, incluso, dos temperaturas de transición; una transición sólido rígido-gomoso, denominada temperatura de transición vítrea, y una transición gomoso-líquido, generalmente muy indefinida, denominada algunas veces como temperatura de fusión (fluidez)..


Estudio de las situaciones de M1 y M2.
Masa molecular pequeña M1:
Por debajo de una temperatura Tf el polímero será sólido y líquido, (viscoso) si se encuentra por encima de dicha temperatura.
Masamolecuarpequeña.JPG
El punto de fusión (Tf) estará muy determinado.
Por encima de dicho punto las moléculas tendrán suficiente energía para moverse libremente, con un flujo viscoso.
Cabe recordar que con el fenómeno de fusión se produce el paso de estado sólido cristalino a líquido, hecho que no se produce en este caso: por lo tanto hablamos de temperatura de fluidez Tf.
Masa molecular elevada M2:
No existe punto de fusión (o fluidez) definido.
Existe un intervalo de temperatura de comportamiento gomoso.
Diagramamasamoleculargrande.JPG
Dos temperaturas de transición:
Tg (temperatura de transición vítrea): Temperatura de transición de rígido a gomoso
Tf. (temperatura de fusión o fluidez): Temperatura de transición de estado gomoso a líquido(o viscoso). Muy indefinida



Estados físicos y fenómenos asociados.
Situación Térmica Estado
Por debajo de la temperatura de transición vítrea Tg. Estado sólido:rígidos y duros
Estos polímeros amorfos son también transparentes, de ahí su denominación como "vítreo"(glassy state)
Los movimientos moleculares y vibracionales de los enlaces están muy limitados.
Por encima de la temperatura de transición vítrea Tg. Las moléculas tienen más energía, lo que posibilita el movimiento de los cadenas moleculares.
Estado de fluencia:Exclusivamente cuando existe un movimiento cooperativo de los cadenas moleculares.
Estado gomoso:El movimiento o fluencia de las cadenas es muy limitado. Esto puede ser debido a los entrecruzamientos y enlaces cruzados primarios y secundarios.

Las moléculas adquieren, de forma natural, una forma enrollada aleatoria como resultado de la rotación libre alrededor de los enlaces covalentes. Normalmente estos enlaces son de tipo C-C. Si realizamos un ensayo de tracción las moléculas tienden a desenrollarse y en ausencia de cristalización (ordenamiento) o fractura prematura, la masa del polímero puede estirarse hasta adoptar forma lineal. En este estado de tracción, en algunos polímeros en estado gomoso, son posibles alargamientos del 1200%.No obstante, al liberarse la carga de tracción las rotaciones libres alrededor de los enlaces sencillos hacen que la molécula se enrolle de nuevo.


Respuesta a la velocidad de aplicación de la carga[editar]

En los elastomeros los procesos de enrollamiento y desenrollamiento son substancialmente realizados en una pequeña fracción de segundo. Sin embargo, en los polímeros lineales amorfos en estado gomoso, la recuperación no es instantánea y los cambios en la deformación vienen diferidos al cesar el modo de tracción, lo cuál pone de manifiesto una dependencia de estos materiales con la velocidad de aplicación de la carga.

El enrollamiento y el desenrollamiento de la cadena, puede ser considerado como una reacción química unimolecular donde la velocidad de fluencia, después de la aplicación de una carga constante, es proporcional a la de las moléculas todavía enrolladas. Se puede describir con la ecuación siguiente:

D_{HE}(t)=D_{HE}(\infty) \Bigl[ 1 - \exp\left( \frac{-t}{Ae^{E/RT} }\right) \Bigr]

DHE (t) = la deformación en el instante t después de la apmilcación de la carga.

DHE (∞) = deformación de equilibro.

τm = Tiempo empleado para que la deformación alcance (1 - 1/e) de su valor final -> "constante de la velocidad de reacción"


Grafica-Deformacion.jpg


Por tanto, un polímero que muestra comportamiento gomoso en los ensayos normales puede parecer totalmente rígido si fuera sometido a cargas a muy alta frecuencia. Concluyendo, que es gomoso o vítreo dependiento de los valores relativos de t y τm.


t<<τm El polímero se comporta como sólido. Este es el caso de los ensayos llevados a cabo con materiales tales como el PS a temperatura ambiente, donde el tiempo de orientación tiene un valor mucho mayor que la escala de tiempo del experimento.
t>>τm Hay bastante tiempo para la deformación y el polímero se comporta como gomoso, Este es el caso de los ensayos realizados con goma natural a temperatura ambiente.


Relación con la temperatura[editar]

La constante τm es una medida de la facilidad con la que la molécula puede desenrollarse a través de la rotación C-C o de otros enlaces. Se ha determinado que varía con la temperatura con una constante de velocidad exponencial, de modo que: \tau_m=A \cdot e^{E/RT}

Sustituyendo en la ecuación anterior se obtiene:


Donde:

E = energía de activación

R = constante universal de los gases

A = cte.


La deformación puede variar críticamente con la temperatura, el material cambiará de gomoso a vitreo en una pequeña caída de la temperatura.

El fenómeno de la transición vitrea no ocurre de forma instantánea a una temperatura determinada, sino que tiene lugar en un cierto intervalo de temperaturas. Tal como se ha dicho, si durante la transición vítrea existe un cambio brusco de propiedades, la Tg puede medirse como la temperatura a la cual se produce un cambio brusco en alguna propiedad.

Ahora es posible comprender el comportamiento de los polímeros reales al encontrarse con varias medidas de la temperatura de transición vítrea (Tg). Esta propiedad puede, debido a esto, considerarse como la temperatura a la cual la rotación de los segmentos moleculares no ocurre dentro de la escala de tiempo del experimento.

Hay muchas propiedades que se ven afectadas por la transición del estado gomoso al estado vítreo como resultado de cambios en la movilidad molecular. Éstas incluyen el volumen específico, calor específico, conductividad térmica, factor de potencia, resonancia magnética nuclear, módulo dinámico y características simples como la relación tensión-deformación. El hecho de que las medidas del efecto de la temperatura en estas propiedades indiquen temperaturas de transición vítrea diferentes, es simplemente debido a que ésta es dependiente de la escala de tiempos del experimento.


Orientación en polímeros amorfos lineales[editar]

Este fenómeno aparece cuando una muestra de un polímero amorfo lineal se calienta a una temperatura por encima de la temperatura de la transición vítrea y se somete a tracción. Cuando esto ocurre, se observa que las moléculas se alinean en la dirección de la tensión. Posteriormente, si esta masa se enfría rápidamente por debajo de la temperatura de transición, las moléculas quedarán congeladas, manteniendo dicha orientación.

Carlos1tema3.jpg

Las primeras nociones del fenómeno de la transformación molecular se observaron en las botellas de plástico. Se comprobó que una botella de PVC, una vez producida, era mucho más resistente que lo que se podía esperar del material con la que estaba hecha. Algo ocurría en su proceso industrial de fabricación (soplado) que alteraba muy positivamente las propiedades de la materia prima. Se trataba de una transformación de la estructura molecular a partir de un proceso macroscópico.

Posteriormente se comprobó que en un plástico amorfo, al sufrir una deformación en condiciones muy críticas de presión, temperatura, etc., se producía una alineación molecular en el sentido de la deformación.

Una vez estudiado el fenómeno se pudieron comprobar los significativos efectos en las propiedades. El material resultante tiene una resistencia a la tracción que puede ser 5 veces la del material no orientado, como se muestra en la siguiente figura. Por lo contrario, la resistencia a la tracción será menor en la dirección perpendicular a la orientación. El comportamiento anisotrópico también se observa en las propiedades ópticas y los efectos de orientación medidos por métodos de birrefringencia.

Carlos2tema3.jpg


Más allá de la orientación monoaxial, la deformación plástica biaxial de polímeros amorfos también es posible. Por ejemplo, el PMMA puede ser calentado por encima de la temperatura de transición y deformado plásticamente en dos direcciones. Se ha comprobado que la resistencia a la tracción y a la flexión se incrementa hasta un 70% de deformación plástica. Además de la deliberada orientación llevada a cabo para producir filamentos y láminas, la orientación a menudo ocurre durante el procesado, tanto si es deseado como no. Esto ocurre en procesos como el moldeo por inyección, extrusión o calandrado. Si la masa plástica endurece mientras fluye tendrá lugar una orientación molecular. Si endurece antes de que las moléculas se hayan enrollado, el producto contendrá orientación formada "in situ", a menudo indeseable. Por ello, y para reducir estas tensiones por enfriamiento, son preferibles moldes calientes y velocidades de inyección rápidas.

Entre las principales aplicaciones de este fenómeno, se encuentra la fabricación de tuberías. La tecnología de orientación molecular ofrece unas prestaciones inigualables para la conducción de fluidos a presión. Otras aplicaciones son las bolsas de plástico o la manipulación de PMMA en lámina para cierres de duchas, apliques luminosos y otros objetos se producirá por deformación plástica biaxial.

En definitiva, esta transformación en la estructura molecular supone una ruptura con el concepto tradicional del plástico. Por una parte, el material adopta un comportamiento cuasi-elástico ante esfuerzos, más propio de los metales. Por otra, la termofluencia o perdida de propiedades de los plásticos ante el paso del tiempo, que refleja la pendiente de su curva de regresión característica, se transforma en una recta casi horizontal, que permite pensar en una duración casi ilimitada, superior a cualquier otro material del mercado. Por lo contrario, es preciso tener en vuenta que los productos así conformados revertirán a su forma original si son calentados por encima de la temperatura de transición vítrea.

Polimeros cristalinos.
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Zigzag plano. Esta configuración, junto a la longitud de los enlaces, sólo permiten que se introduzca el hidrógeno.
Helicoidal. Para diámetros superiores a 254 pm la configuración en zigzag planar no podría ser posible.

La cristalización desde el estado fundido consiste en dos etapas. En la primera, la molécula asume su configuración de energía mínima. Después, en la segunda, las moléculas alineadas y rectas se empaquetan ordenamente como barras paralelas.

Según los polímeros, la configuración de energía mínima no es la misma, puediendo ser, un zigzag plano o una disposición helicoidal, entre otras opciones.


  • Zigzag plano, por ejemplo el PE, con eslabones metilos -[CH2]-:

La longitud del enlace C-C es de 153 pm (1 pm = 10^{-12}) y el ángulo entre los enlaces es próximo a 112º. Además, la distancia C-C-C es de 254 pm, por eso, la disposición en zigzag es posible solo con átomos de diámetro inferior a 254 pm, tamaño únicamente accesible para el Hidrógeno que es sólo 15 pm mas pequeño).


  • Helicoidal:

Si en lugar de átomos Hidrógeno, se tuvieran otros átomos con diámetros superiores a 254pm, la disposición en zigzag no podría ser posible, ya que los átomos deberían solaparse. Para acomodarse, la cadena debe adoptar una forma helicoidal. El paso de hélice depende de la molécula, pero es siempre para satisfacer el estado de energía mínima. En general, la disposición helicoidal es muy común en los polímeros biológicos (proteínas).

En esta distribución cabe destacar la influencia de la temperatura sobre las hélices. Según la temperatura, el paso de hélices puede cambiar significativamente, y da lugar a importantes y algunas desafortunadas consecuencias para piezas en máquinas.

Un ejemplo de estructura helicoidal es el PTFE (teflón), –[CF2-CF2]n- : los átomos de F sustituyen los átomos H, tienen un diámetro de 270 pm> 254 pm. Cada C-C gira 20º respecto de sus vecinos, a la vez que el ángulo C-C-C se abre hasta ser de 116º. El resultado se observa en la figura siguiente, la cadena tiene una forma helicoidal con un paso 13/1, es decir que el decimotercero átomo F tiene la misma posición que el primero: hay 13 átomos para hacer 1 vuelta.

Anisotropía de los cristales poliméricos.[editar]

Para un cristal polimérico, las propiedades no son las mismas en todas las direcciones. En particular, en la dirección de los enlaces covalentes el módulo elástico es mucho mayor que en direcciones transversales, donde las fuerzas son secundarias. Como ejemplo el PE, tiene 200 GPa en la dirección longitudinal ante sus 2 GPa en la longitud transversal.

Las fibras que se procesan por trefilado, se convierten en anisótropas. En el estado trefilado, los ejes de la molécula polimérica con enlaces fuertes descansan sobre el eje de la fibra. Esto produce un gran módulo a lo largo del eje de la fibra, que es lo que puede ser interesante.

Morfología de los polímeros cristalinos[editar]

Si una molécula tiene una estructura suficientemente regular puede ser capaz de tener algún grado de cristalización. La cristalización está limitada a ciertos polímeros lineales o ligeramente ramificados con alta regularidad estructural. Ésto es debido a la relación existente entre la cristalinidad y el orden, mientras más sencilla sea la cadena más fácil es ordenarla. Algunos ejemplos son el PE, resinas acetales (nailon) y PTFE (teflón).

La presencia de regiones cristalinas en un polímero tiene importantes efectos sobre propiedades tales como la densidad, rigidez y transparencia.


La cristalinidad se manifiesta como:

  • Ligero aumento de densidad respecto del mismo polímero en estado completamente amorfo; la mejor ordenación hace que para la misma masa ocupe menor volumen. Esta propiedad sirve para evaluar el porcentaje de cristalinidad, que se define como la fracción en peso de parte cristalina.
  • Los polímeros policristalinos no son transparentes. Al igual que la nieve, los cristales se orientan en todas direcciones, con un índice de refracción diferente en las zonas amorfas adyacentes. Se producen reflexiones múltiples de la radiación luminosa incidente hacia cualquier dirección, lo que hace que el sólido parezca blanco; salvo que se produzca absorción preferencial de una frecuencia luminosa.
    Sólo tendrían transparencia en el caso singular de cristales de pequeño tamaño, inferior a la longitud de onda luminosa.
  • Resistencia química a los disolventes, incluso a aquellos que presentan similar parámetro de solubilidad. Las moléculas de disolvente, que penetraban por los huecos de las zonas amorfas, no encuentran acceso en las zonas cristalinas. Gracias a esta propiedad, es posible hacer depósitos de gasolina en PE, dado su carácter cristalino, a pesar de la proximidad de sus parámetros de solubilidad.
  • Temperatura de fusión definida. La red cristalina impone distancias uniformes entre cadenas, que se desmoronan por agitación cinética a la misma temperatura; a diferencia del estado amorfo, en el que se experimenta un reblandecimiento progresivo. Esta transición brusca de sólido a líquido es buena desde el punto de vista del procesado. La solidificación irá acompañada de una alta contracción volumétrica, aspecto negativo para el acabado superficial de la pieza.
  • Aumento espectacular de las propiedades mecánicas tras estiramiento. Si la masa de polímero fundido se hace pasar por unas hileras, y en estado semi−sólido (a temperatura inferior a la de fusión, para que se hayan formado los cristales, pero superior a la de transición vítrea, para permitir movimientos conformacionales en las zonas amorfas), se ve sometido a tensión, se produce un estiramiento de la fibra, forzando una orientación preferente en los cristales de la misma. El módulo elástico en sentido axial se ve inmediatamente mejorado.

Micelas en franjas[editar]

Archivo:Micelas.jpg
Las moléculas tienen del orden de 10.000 átomos de carbono,mientras que una micela tiene el espesor de 100 átomos. Ésto implicaría, en este modelo, que la molécula debe formar parte tanto de la zona cristalina como de la amorfa, quedando, dichas zonas, firmemente tejidas por largas macromoléculas enhebradas.


El modelo más antiguo y simple de un polímero cristalino es el de las micelas en franjas. Este modelo surgió para interpretar diagramas de difracción de rayos X. En este diagrama, las líneas representan formas cristalinas y los picos representan zonas amorfas.

El modelo de las micelas se considera hoy no realista para la mayor parte de los polímeros excepto los aquellos con una baja cristalinidad como el PVC . El desorden de las zonas adyacentes a la micela no está de acuerdo con las observaciones por TEM. En vez de ser micelas, más bien parece que son lamelas muy delgadas plegadas una sobre otra, demasiado pequeñas para el microscopio óptico.


Cristalización y fusión. Nucleación homogénea y heterogénea[editar]

Las propiedades de un polímero dado serán muy dependientes del modo que tiene lugar la cristalización.

La cristalización desde el estado fundido tiene lugar de forma similar a como ocurre en los metales. Después de un cierto subenfriamiento se forman núcleos del cristal (nucleación homogénea) y después crecen en forma de esferulitas hasta completar el paso del líquido al sólido.

Las esferulitas crecen a velocidad constante si la temperatura es constante. Esta etapa se conoce como cristalización primaria.

El crecimiento de la esferulita, se refiere al crecimiento de los muchos cristales de los que está formada. Como su propio nombre indica cada esferulita crece en forma de esfera.

En el crecimiento de las esferulitas en cierta dirección preferente se van formando lamelas que dejan atrapado líquido que solidifica en forma amorfa.

Si en estas partes amorfa se mantiene constante la temperatura, da lugar a una cristalización secundaria. Si las cadenas del polímero tienen irregularidades estructurales, tales como ramificaciones, enlaces cruzados o segmentos atácticos, estos serán rechazados del cristal creciente, y se incorporará a la fracción amorfa.

Cuando la velocidad de nucleación es pequeña los cristales que se forman son grandes, pudiendo producirse opacidad, y también este tipo de polímeros puede tener un comportamiento frágil.

Si el tamaño de cristal es pequeño, puede ser que éste sea transparente. Así, un polímero como el PC (policarbonato) tiene una  T_g = 140\qquad °C. Hay, en este caso, poco tiempo para la cristalización, originándose tras un moldeo por inyección o una extrusión PC transparente.

El proceso de nucleación y crecimiento es análogo a los metales.

Por el contrario, polímeros cristalinos con  T_g \qquad por debajo de la temperatura ambiente pueden cristalizar con estructuras grandes. Por esta razón, el nailon 6.6 con  T_g < T_a \qquad (ligeramente inferior) sufrirá contracciones hasta dos años después de su fabricación, a menos que la pieza sea recocida especialmente (120 °C). En el caso de los poliacetales (poliformaldehídos) la contracción se completa en 48 h. La razón de esto es que  T_g=-13 \qquad °C, es decir, muy por debajo de la ambiente. Por ello, la velocidad de cristalización a temperatura ambiente es mucho mayor para un poliacetal que para un nailon 6.6.

Debido a que los polímeros tienen una conductividad térmica muy baja, comparada con los metales, el enfriamiento no progresa uniformemente, o sea, la superficie se enfría más rápidamente que el centro. Una consecuencia de esto es que una superficie mecanizada puede tener dureza, resistencia a la abrasión y coeficiente de fricción muy diferente de si proviniera de un moldeo.

En muchos productos poliméricos es deseable tener un elevado grado de cristalinidad pero pequeño tamaño de esferulitas. Una elevada velocidad de nucleación homogénea requiere, sin embargo, que el polímero sea mantenido a una temperatura intermedia entre Tg y TM. En las operaciones de procesado esto implicaría un rápido enfriamiento. Se pueden obtener altas velocidades de nucleación mediante "nucleación heterogénea". Para ello se emplean inoculantes que hacen de semillas de nucleación. Pueden ser de muchos tipos, pero, generalmente, es un polímero de similar resistencia que puede ser cristalizado pero con una temperatura de fusión mayor.

Efectos de la temperatura en las propiedades .[editar]

En polímeros altamente cristalinos, sus propiedades varían poco en temperaturas próximas a la temperatura de transición vítrea. De hecho, en polímeros altamente cristalinos, es difícil encontrar la temperatura de transición vítrea. Con menor cristalinidad se puede determinar la temperatura de transición distinguiéndose un comportamiento flexible por encima de ella y rígido por debajo.


Efecto del empleo de plastificantes[editar]

Algunas veces es posible cambiar el estado de un polímero adicionando aditivos. Los plastificantes son químicos que se disuelven en un polímero y lo ablandan. Ellos tiene una baja temperatura de transición vítrea y usualmente disminuye el tamaño de las regiones cristalinas. Los plastificantes adicionados al cloruro de polivinilo o “vinilo“ convierte un sólido vítreo a temperatura ambiente a un material flexible usado en mangueras y cortinas de baño.

Orientación y cristalización[editar]

Si una goma de estructura regular es deformada plásticamente, los segmentos de cadenas se alinearán y se induce una cristalización por orientación. Esta cristalización por deformación, la hace más rígida. No obstante, cuando se quita la carga el polímero no tiene su estado de mínima energía, por ello, dicha estructura cristalina es metaestable y desaparece al cesar la acción externa.

Por el contrario, si un polímero, tal como el nailon 6.6 se deforma plásticamente uniaxialmente, se le induce una cristalización adicional en la dirección de la deformación plástica. Como resultado, los filamentos o fibras de cristales orientados son mucho más fuertes que el producto no orientado. Esta es la base de los procesos de obtención de fibras sintéticas industriales.

Los efectos de la orientación biaxial son también de importancia en la fabricación de películas y láminas. Así, el PET (Melinex) estirado biaxialmente, Cloruro Polivinilideno (Seran) y las películas del PP son fuertes y de alta transparencia, ya que las estructuras de cristalización orientadas no interfieren con las longitudes de onda de la luz visible. Gran parte del éxito de la botella del PET ha sido debido al control de la orientación biaxial que ocurre durante su fabricación, lo que además de baja permeabilidad a los gases, lo hace más resistente.

Factores determinantes de la cristalinidad.

FAVORECEN DISMINUYEN
Regularidad (PE, PP isotáctico) Ramificaciones
Simetría Sustituyentes voluminosos
Rigidez Flexibilidad
Fuerzas intermoleculares plastificantes


Grado de cristalinidad[editar]

Representación de la evolución del volumen especifico de un polímero con la temperatura. El tramo rojo representa la evolución en el caso de que fuera 100% cristalino, el tramo amarillo en el caso de que fuese 100% amorfo, y el caso naranja es la evolución una vez fundido el material, evolución la cuál es igual para ambos los casos. Primero, la fase cristalina casi no cambia de volumen específico cuando la temperatura es por debajo de la Temperatura de Fusión por causa de un coeficiente de dilatación térmica débil. Pero a partir de la temperatura de fusión existe una discontinuidad de volumen específico debido al cambio de estado de la fase cristalina de sólido a líquido. A continuación, el estado liquido tiene coeficiente de dilatación térmica superior a él de la fase sólida, ilustrado por el cambio de pendiente. Por otro lado, la fase amorfa tiene dos dominios lineares en los intervalos de temperatura de [Tg-30° ; Tg+30°], aproximadamente. Para un mismo polímero, antes de Tg-30° la fase amorfa tiene el mismo comportamiento que la fase cristalina, y después de Tg+30° también. Sin embargo, el comportamiento muy distinto durante el intervalo, dado que a medida que aumenta la temperatura las cadenas de polímero empiezan a moverse, deslizarse hasta la temperatura de fusión por la cual tienen el mismo comportamiento que la fase cristalina.

Es la proporción del sólido que es cristalino.

Todos los materiales sólidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura molecular en materiales cristalinos y amorfos. En los sólidos cristalinos, las moléculas se encuentran ordenadas en las tres dimensiones. Hay un ordenamiento periódico.

Es común referirse a los polímeros como parcialmente cristalinos y parcialmente amorfos. En estos materiales, las cadenas son muy largas y fácilmente se enmarañan y, además, en el estado fundido se mueven en un medio muy viscoso, así que no puede esperarse en ellos un orden tan perfecto, por tanto, en la práctica cuando se emplea el término “polímero cristalino” implica que siempre es parcialmente cristalino. Cabe destacar que al contrario de otros materiales, por ejemplo los metales, los polímeros tienen multitud de aplicaciones como solidos compltamente amorfos.


El método más fácil para obtener el grado de cristalinidad es la determinación del volumen especifico. Entre los diversos métodos cabe destacar por su simplicidad el de Arquímedes. La medida debe realizarse a temperatura ambiente, 20 °C. A esta temperatura:


 v =Xv_c+(1-X)v_a \qquad


De donde se obtiene,


 X =\frac{(v - v_a) }{(v_c - v_a)} \qquad


siendo v_c el volumen específico de la fracción cristalina, v_a el volumen específico de la fracción amorfa, v corresponde al volumen específico de la muestra completa y X resulta ser la fracción de la masa que es cristalina.

Cabe destacar que generalmente es fácil conseguir v_c en diversas tablas. Sin embargo, no es sencillo encontrar información sobre el valor de v_a en los diversos materiales. El método preferido es extrapolar la línea "volumen específico- temperatura" del polímero líquido (muestra) hasta la temperatura ambiente (20 °C). Hecho el cuál se ha representado mediante la línea de puntos del gráfico adjunto a esta sección.

Partiendo del método de Arquímedes, también para tener una idea de la fracción de fase sólida en un polímero, se puede estudiar la evolución de la densidad en función de la temperatura. Obteniéndose de un modo análogo al caso anterior:


 X =\frac{ \rho_c(\rho - \rho_a) }{\rho(\rho_c - \rho_a)} \qquad


siendo \rho_c la densidad de la fracción cristalina, \rho_a la densidad de la fracción amorfa, \rho corresponde a la densidad de la muestra completa y X resulta ser la fracción de la masa que es cristalina.

Polímeros cristales líquidos.
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Consideraciones generales

Se denomina a un material mesomórfico cuando su transición al estado liquido no esta completamente definida sino que existen una serie de etapas intermedias, hay dos estados básicos que son identificados generalmente, "cristales plásticos" y "cristales líquidos".

• Los cristales plásticos presentan apariencia completa de sólido con orden de red, pero las moléculas individuales tienen movilidad de rotación y difusión que se aproximan a la de los líquidos.

• Los cristales líquidos fluyen como líquidos pero mantienen parte de orden de largo alcance, debido a la movilidad de rotación restringida de sus moléculas (macroscópicamente se comportan como un liquido pero microscópicamente tienen cierta estructura).

• El fenómeno es conocido como MESOMORFISMO TERMOTRÓPICO cuando la fase mesomórfica se produce con cambios térmicos(suelen tener aplicaciones electroópticas como el LCD).
• Cuando la red sólida es ordenada por la presencia de disolventes, el fenómeno se conoce como MESOMORFISMO LIOTRÓPICO.
• MESOMORFISMO ANFOTROPOS el material presenta anbos tipos de comportamiento


Diversos ejemplos de polimeros cristales liquidos

Durante la década de los 70 se produjeron muchos polímeros que mostraban orden de largo alcance en forma fundida, análoga a la mostrada por cristales líquidos no poliméricos. Entre los más destacados están ciertos poliésteres aromáticos que pueden considerarse como copolímeros basados en el ácido p-hidroxibenzoico, mientras que el mesomorfismo liotrópico es mostrado por materiales tales como el poli-p-benzamida y el poli(γ-bencil-L-glucamato) en disolventes apropiados. Estos polímeros cristales líquidos consisten en moléculas de tipo "barra", las cuales, mientras son sometidas a cortante, tienden a orientarse en la dirección de la cortante. Debido al orden molecular, las moléculas pasan cada una delante de la otra con facilidad y el fundido tiene baja viscosidad. Cuando el fluido se enfría las moléculas mantienen la orientación, dando lugar a materiales autoreforzantes que son extremadamente resistentes en la dirección de la orientación(las fibras de kevlar provienen de un polímero cristal liquido liotrópico). Los homopolímeros del ácido p-hidroxibenzoico tienen un valor tan alto de TM que son de alguna manera difíciles de trabajar. Sin embargo, se pueden obtener materiales útiles por copolimerización con el objetivo de introducir flexibilidad molecular o la reducción del empaquetamiento de las cadenas.

Estructuras con enlaces cruzados.
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Cuando durante las reacciones de polimerización no existen reacciones secundarias se obtienen polímeros lineales, no ramificados. Bajo ciertas condiciones de polimerización se pueden obtener ramificaciones que pueden ser cortas o largas. Cuando unas cadenas se unen con otras vecinas a través de otras cadenas de igual o diferente naturaleza se llega a obtener una red tridimensional y el polímero se hace insoluble y no funde. Se habla entonces de polímeros entrecruzados y reticulados.

Las propiedades de los polímeros varían dependiendo de si existen o no ramificaciones y de la longitud de las mismas. Las ramificaciones proporcionan volumen libre y aumentan la separación entre las cadenas, de ahí su relación con la densidad del polímero, y con la capacidad de cristalizar del mismo.

Un polímero con enlaces cruzados puede, generalmente, clasificarse en uno de estos dos grupos:

1.Materiales con ligero entrecruzamiento (elastómeros).

2.Materiales con gran entrecruzamiento (termoendurecibles).

Clasificación de los polímeros según el grado de entrecruzamiento


  • En los polímeros con ligero entrecruzamiento(gomas vulcanizadas), el propósito principal del entrecruzamiento es prevenir que el material se deforme indefinidamente bajo carga. Las cadenas no pueden deslizar y el flujo no es posible sin la ruptura de enlaces covalentes. Entre los enlaces cruzados, sin embargo, los segmentos moleculares quedan flexibles. Por esto, bajo condiciones apropiadas de temperatura, la masa puede ser gomosa o puede ser rígida.
  • Si el grado de entrecruzamiento se incrementala movilidad de los segmentos comprendidos entre enlaces cruzados disminuye y se forma una red menos flexible. El movimiento de los segmentos llegará a estar más restringido conforme el grado de entrecruzamiento aumente, de modo que la temperatura de transición (Tg) alcanzará la de descomposición (Tg aumenta al aumentar el grado de entrecruzamiento). En los polímeros con tal grado de entrecruzamiento solamente el estado rígido amorfo (vítreo) será posible. Éste es el estado encontrado comúnmente,en los fenólicos,aminoplásticos y epóxidos(termoplásticos).


El entrecruzamiento hace que los elastómeros y los plásticos sean más resistentes, pero existen varios problemas:

1.Dado que los materiales entrecruzados no funden, debido al entrecruzamiento que mantiene unidas las cadenas,el material es incapaz de fluir por lo que resulta muy difícil reciclarlos.

2.La mayoría del entrecruzamiento en los polímeros comerciales implica la existencia de enlaces covalentes entre las moléculas. Este proceso implica ciertas limitaciones en el procesado de los polímeros. Por ejemplo, la operación de conformado tendrá que ser seguida de un proceso de entrecruzamiento químico que puede ser realizado en una operación adicional.

Estas y otras consideraciones han llevado a intentos para producir materiales que se entrecrucen al enfriarlos a temperatura ambiente después del procesado, pero que al ser calentados pierdan, de nuevo, sus enlaces cruzados. Varios métodos para estos entrecruzamientos fugaces se han llevado a cabo en años recientes, de los que los siguientes han llegado a comercializarse:

  • ENTRECRUZAMIENTO IÓNICO:

Esta técnica fue desarrollada por DuPont y dio lugar a la comercialización del ionómero SURLYN en 1963. El etileno es copolimerizado con una pequeña cantidad de monómero conteniendo grupos carboxilos. Al mezclar el copolímero con una sal metálica conveniente, los grupos carboxilo se ionizan y se forman uniones iónicas entre el catión y los grupos carboxilos aniónicos. Tales enlaces son fuertes a temperatura ambiente, pero se debilitan y progresivamente desaparecen al calentarlos. Al enfriarlos, nuevos enlaces se forman y el proceso puede ser repetido.

  • ENTRECRUZAMIENTO POR PUENTES DE HIDRÓGENO.

Muchos polímeros como los acetales (nailon) polialcoholes vinílicos y la celulosa muestran una forma de entrecruzamiento por puentes de hidrógeno. También, es probable, de algún modo, que el PVC pueda ser considerado susceptible de uniones por puentes de hidrógeno a través de plastificantes, tales como el fosfato tritólico. Se cree, también, que los poliuretanos termoplásticos pueden tener un tipo de puente de hidrógeno de entrecruzamiento.

  • COPOLÍMEROS TRIBLOQUE.

La idea es conseguir entrecruzamientos reversibles. El caso más conocido es de un ejemplo de "elastómero termoplástico, TPE" desarrollado por la Shell. Consta de un copolímero en bloque que comprende tres partes, una porción intermedia formada por una cadena de segmentos de butadieno o isopreno con una Tg < -40 °C y dos porciones extremas de segmentos de estireno con Tg > +80 °C. Los extremos de poliestireno tienden a formar "dominios vítreos" que, de algún modo, actúan como entrecruzamiento de fin de cadena. Cuando la temperatura se eleva por encima de la Tg de los segmentos del poliestireno, los dominios amorfos se convierten en gomoso y, suponiendo que las masas moleculares no son muy elevadas, al subir la temperatura tiene lugar el flujo. Al enfriar, los dominios amorfos son restaurados y el material sufre entrecruzamiento de nuevo (a diferencia de los polímeros enlazados covalentemente, este sistema puede ser disuelto sin degradación por disolventes polares apropiados). Una bajada de temperatura por debajo de Tg de butadieno dará lugar a una masa rígida.


  • SISTEMAS MULTIBLOQUES.

Un método, de alguna manera similar, es tratado en la producción de "elastómeros de poliuretano termoplástico". En este caso las cadenas contienen segmentos blandos siendo mayormente poliésteres alifáticos y también segmentos duros que son normalmente de poliurea. En los 70 este concepto también fue aplicado a los elastómeros de poliéster termoplástico fabricados por DuPont como HYTREL. Como con los poliuretanos hay más de 3 bloques en el polímero, algunos de ellos son poliéteres altamente flexibles, mientras que otros son poliésteres aromáticos. Aunque la Tg del grupo poliéster no es demasiado elevada, esto no es tan importante, ya que el bloque, siendo regular en la estructura, es también cristalizable. Como es normal la temperatura de fusión (Tm) del bloque es mucho mayor que Tg y los segmentos duros de poliéster retienen su identidad hasta que este punto es alcanzado.

Mezclas (Polyblends).
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Una mezcla de polímeros (Polymer blends) se define como la combinación de al menos dos macromoléculas, polímeros o copolímeros,en cual el contenido de una de ellas está por encima del 2% en peso. Se pueden producir de dos formas diferentes: mezclando dos polímeros formados separadamente o polimerizando in situ un monómero en presencia del otro polímero.

Las mezclas de polímeros son muy utilizadas actualmente en la industria y representan una de las áreas de mayor crecimiento en ciencia de materiales poliméricos. Este campo está teniendo un amplio desarrollo durante estos últimos años y la literatura sobre el tema es muy amplia. Las mezclas de polímeros se aplican en campos como la adhesión, la estabilidad coloidal, el diseño de materiales compuestos y materiales biocompatibles, lo que requiere una comprensión de su estructura, estado y composición en los alrededores de las superficies con las que interactúan.

El desarrollo de mezclas de polímeros ha sido enorme, de los cuales el más importante está formado por una resina vítrea o casi vítrea y por un polímero gomoso. Cuando se mezclan bien, pueden dar un plástico rígido y tenaz, propiedades que tiende a faltar en polímeros. Muchas veces hay que pensar en copolímeros en bloque o injertados. En la mayor parte de los casos el componente gomoso da más tenacidad, ya que forma gotas en una matriz vítrea. Por tanto, hay que tener en cuenta que:

1. Aunque la resina vítrea forma la fase continua son posibles deformaciones muy grandes.
2. Las mejoras más importantes se obtienen de mezclas de polímeros ni demasiado compatibles, ni demasiado incompatibles.
3. No se obtienen efectos similares ni con gases ni fases duras en forma de gotas en la resina.
4. La formación de microgrietas se produce a tensiones inferiores a las de rotura. Estas microgrietas se forman de forma perpendicular a la tensión aplicada, y son huecos microscópicos entrelazados con cadenas de polímero orientado en la dirección de la tensión.
5. A mayor presencia del componente gomoso, más reforzamiento, aunque la tenacidad, depende del número de partículas gomosas, no de su volumen. Aumenta la tensión de fluencia, al aumentar la cristalinidad, y disminuye ésta aumentando la fase gomosa.

Se asume que el efecto de mejora a tenacidad, está relacionado con el comportamiento ante las microgrietas, que son fisuras entre las fases gomosas y la matriz. Hasta que se producen las microgrietas, la mayor parte de la carga, la aguanta la parte rígida. Las razones de esto pueden ser las siguientes:

1. Porque la goma no es demasiado compatible.
2. Debido a que las partículas gomosas pueden con tensiones triaxiales que se pueden producir en esas partículas, y serán resistidas por el módulo de la goma. Esos planos triaxiales se refieren a la tensión paralela a la tensión aplicada, y su perpendicular.

Hay que tener en cuenta que las partículas de goma no deben ser demasiado pequeñas, para que la grieta no sea más grande que las partículas. Hay evidencias de que las partículas gomosas disipan la energía de fractura, ya que dividen la grieta una vez que sobrepasa la partícula. A este efecto, para el caso particular de polímeros amorfos, una de las primeras teorías decía la relación del trabajo entregado al material, con su aumento de temperatura. Hay otras teorías, como la de Eyring.


Figura 1 y 2 muestran la formación de microgrietas.

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El tipo de equipamiento requerido para producir mezcla de polímeros y aditivos depende de su estado físico, se sirven en formas diferentes. También depende el tipo de mezclador, el cuál depende del grado de dispersión deseado entre polímero y aditivos. Pueden aparecer dos nombres:

1.- Mezclado (blending)
2.- Mezclado dispersivo (compounding)

Mezclado (blending)[editar]

El mezclado intensivo consiste en mezclar los componentes por agitación. El equipo que se usa normalmente es un sencillo mezclador, que está provisto de palas que giran a una velocidad moderada, sin calor aplicado. Este tipo de mezclado implica un cambio en estado físico de los componentes; el polímero debe estar en estado fundido durante el mezclado. Por lo general, la mezcla debe ser granulada antes del proceso.

Mezclado dispersivo (compounding)[editar]

El mezclado extensivo se emplea generalmente frente al intensivo en aquellos casos en los que se requiera una cizalla elevada, y en concreto, para mezcla de termoestables, y mezclar pigmentos y cargas en materiales termoplásticos. El mezclado intensivo se prefiere al extensivo cuando se quiera una distribución muy uniforme de los aditivos, así como en el proceso empleado, las cizallas empleadas no sean muy grandes.

Bibliografía
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  • Fundamento de ciencia de los polímeros. Autores: Paul C. Painter, Michael M. Coleman. Editorial: Technomic Publishing CO., INC.
  • Tecnología de plásticos para ingenieros.Autores: Von Meysenbug.Editorial: Urmo.
  • Introducción ala tecnología de los plásticos. Autores: Michaeli, Greif, Kaufmann, Vossebürger. Editorial: Hanser.
  • Ciencia y tecnología de polímeros. Autores: María C. Vicent Vela, Silvia A. Blanco, José Luis Zaragozá Carbonell.Editorial: Universidad politécnica de Valencia.

Véase también
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Links externos
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