Química inorgánica/Calcógenos (grupo 16)

A este grupo pertenecen los elementos: oxígeno, azufre, selenio, telurio , polonio y livermorio(aún en investigación) conocidos genéricamente como calcógenos. El estudio de la química del polonio está limitado por la ausencia de un isótopo estable, ya que es muy radioactivo, por lo que no trataremos casi nada sobre él. Y te comes este.

Propiedades calcogenos:

La configuración electrónica de los átomos de los elementos del grupo 16 en la capa de valencia es: El: n^{s2 np2+1+1}. El oxígeno, cabeza de grupo, presenta, igual que en el caso del flúor, unas características particulares que le diferencian del resto (PRINCIPIO DE SINGULARIDAD). Posibles formas de actuación:

1) Pérdida de electrones y actuación como cationes en sales:

El alto valor de los potenciales de ionización, pero sobre todo el alto poder polarizante de sus cationes (debido a su pequeño tamaño) hacen que sólo el polonio dé lugar a sales en las que el calcógeno actúa como catión. Sin embargo, sí que se conocen sales de cationes poliatómicos.

2) Ganancia de electrones y actuación como aniones en sales:

Pueden actuar como aniones dinegativos, El^2-, nunca mononegativos, ya que la mayor energía de red de los compuestos resultantes compensa el valor desfavorable de la electroafinidad. Dado que el tamaño del anión El^2- crece conforme se desciende en el grupo, también lo hace su polarizabilidad, de modo que los sulfuros, seleniuros y telururos poseen un marcado carácter covalente que aumenta en dicho sentido. Se conocen también polianiones El_n²-.

3) Formación de enlaces covalentes:

a) Compartición de los electrones desapareados de la capa de valencia:

Caben dos posibilidades:

i) Formación de dos enlaces σ sencillos.

ii) Formación de un enlace doble σ + π.

El segundo caso sólo se da cuando los dos átomos implicados son de pequeño tamaño (o en todo caso uno de ellos de tamaño moderado), ya que la eficacia de los solapamientos laterales de orbitales (enlaces π) decrece muy rápidamente conforme aumenta la distancia internuclear, mientras que la eficacia del solapamiento frontal σ, lo hace más lentamente.

b) Empleo de los pares de electrones de "no enlace" de la capa de valencia:

La presencia de pares electrónicos sin compartir en la capa de valencia permite la formación de, al menos, un tercer enlace covalente dativo. Además, la presencia de pares de electrones no compartidos puede influir en la fortaleza del enlace El-X:

i) Debilitando el enlace con otros átomos que presenten también pares electrónicos de no enlace.

ii) Fortaleciendo el enlace con átomos que dispongan de orbitales vacantes de energía adecuada.

c) Empleo de los orbitales de energía adecuada en la formación de enlaces

Salvo el cabeza de grupo, pueden ampliar su octeto, actuando como hipervalentes. En estos casos es frecuente la formación de enlaces múltiples, ya que la disposición espacial de los orbitales d permite un buen solapamiento pπ-dπ a distancias en las que el solapamiento pπ-pπ sería despreciable. Además pueden utilizar los orbitales nd vacantes, estabilizados por la unión a átomos muy electronegativos, para actuar como ácidos de Lewis.

Estado elemental:

Oxígeno:

En condiciones ordinarias el oxígeno se presenta en dos formas alotrópicas, el dioxígeno y el ozono, de los cuales sólo el primero es termodinámicamente estable.

Demás calcógenos:

A diferencia del oxígeno, que se presenta en su variedad más estable como molécula diatómica O₂ derivada de un enlace doble, los demás calcógenos presentan estructuras derivadas de enlaces sencillos -El-El-El-. Esto es debido a la disminución de la eficacia del solapamiento lateral a medida que aumenta el tamaño de El.

Azufre: Variedades alotrópicas y sus propiedades físicas:

- En estado sólido.

Variedades rómbica y monoclínica (anillos S₈), azufre plástico (cadenas S_n).

- En estado líquido.

Anillos S₈ y cadenas de longitud variable.

- En fase gas.

Cicloazufre, cadenas Sn (n = 3-10), S2

Selenio:

El selenio presenta tres formas alotrópicas:

i) Se rojo: constituido por moléculas Se₈.

ii) Se negro: anillos Sen con n muy grande y variable (forma amorfa).

iii) Se gris: de estructura similar a la del azufre plástico. Este alótropo presenta aspecto metálico (es un semimetal) y es fotoconductor.

Teluro:

Presenta una única variedad alotrópica, el Te gris, similar al Se gris. Tiene un carácter más metálico que el anterior.

Polonio:

Presenta dos alótropos: cúbico simple y romboédrico, en los que que cada átomo está directamente rodeado por seis vecinos a distancias iguales (d0=355pm). Ambos alótropos tienen carácter metálico.

Aumento del Carácter metálico al descender en el grupo:

Los elementos de este grupo muestran una transición paulatina desde las propiedades típicamente covalentes en la parte alta del grupo hasta las típicamente metálicas del elemento más pesado; y constituyen un excelente ejemplo de como los modelos de enlace covalente y metálico son, únicamente, casos extremos imaginarios de una situación real más compleja de interpretar. Este aumento se pone de manifiesto no solo en la variación progresiva de sus propiedades físicas y químicas sino también en cambios en sus estructuras.

Reactividad:

Oxígeno

Dioxígeno:

- Reactividad con los principales elementos de la tabla periódica.

- Relación entre reactividad y estructura del elemento.

Ozono:

- Mayor reactividad del ozono, tanto desde el punto de vista termodinámico como cinético.

La gran diferencia de reactividad entre los dos alótropos del oxígeno pone de manifiesto que las propiedades químicas dependen del estado elemental.

Resto del grupo

La reactividad del resto de los calcógenos va siendo cada vez menor a medida que descendemos en el grupo.

-Reactividad con elementos y compuestos.

-Reactividad en disolución acuosa: se comportan como oxidantes bastante buenos debido a la general insolubilidad de los calcogenuros, que retiran de inmediato iones. El^2- del medio, favoreciendo la reacción. También se pueden comportar como reductores, pasando a estados de oxidación formal positivos.

Estado natural, obtención y aplicaciones.

Oxígeno:

El oxígeno es el elemento más abundante en el planeta tierra. Existe en estado libre, como O₂, en la atmósfera (21 % en volumen), pero también combinado en el agua y formando parte diversos óxidos y oxosales, como silicatos, carbonatos, sulfatos, etc.

Obtención:

Industrialmente, se obtiene de la destilación fraccionada del aire líquido. A escala de laboratorio, existen diversos métodos de obtención:

1) Electrólisis de disoluciones acuosas alcalinas.

2) Descomposición catalítica de H₂O₂.

3) Descomposición térmica de cloratos.

Azufre

El azufre se encuentra: nativo (en zonas volcánicas y en domos de sal) ó combinado, en sulfatos, sulfuros (sobre todo pirita, FeS₂) y sulfuro de hidrógeno (acompañando al petróleo).

Obtención:

Extracción, cuando se encuentra nativo.