Termodinámica

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[editar] TERMODINÁMICA. CONCEPTOS GENERALES.

1. Introducción.

La Termodinámica es la parte de la Física que estudia las transformaciones de energía (calor Q:variación de temperatura, trabajo W: variación de volumen,...) y materia m desde un punto de vista macroscópico. Se basa en la experiencia y sus resultados fundamentales se enuncian en forma de principios.

2. Sistema termodinámico.

El objeto de estudio de la Termodinámica son los SISTEMAS TERMODINÁMICOS: cualquier porción macroscópica del universo confinada por una superficie cerrada (real o imaginaria) formada por paredes. Estas paredes pueden permitir o evitar el intercambio de materia y/o energía del sistema con el entorno. Desde este punto de vista las paredes se clasifican en:

-Permeable: si permite el intercambio de materia (m)

-Impermeable: si evita el intercambio de materia (m)

-Diatérmana: si permite el intercambio de calor (Q)

-Adiabática: si evita el intercambio de calor (Q) -Móvil: si permite el intercambio de trabajo (W)

-Fija: si evita el intercambio de trabajo (W)

3. Proposiciones iniciales de la Termodinámica macroscópica.

Nos centraremos en el estudio de la Termodinámica macroscópica, la cual se diferencia de la Termodinámica estadística principalmente en el tratamiento dado a la información obtenida por medio de la experiencia.

La Termodinámica macroscópica establece dos proposiciones iniciales para su estudio, a saber:

1ª.- Un sistema aislado alcanza el equilibrio y no lo abandona espontáneamente.

2ª.- En un sistema en equilibrio las variables externas son función de las variables internas.

La primera proposición establece un comportamiento probabilístico al definir los procesos cuasiestáticos, que serán los objetos de nuestra atención durante un primer curso básico de Termodinámica. La segunda proposición, por su parte, establece las ecuaciones de estado al definir las funciones energía, entropía, etc. (en general cualquier función de estado de un sistema) como dependientes de las variables internas del sistema. De este modo tenemos que $\!U=\!U(p,T,n)$ , $\!H=\!H(p,T,n)$ , $\!S=\!S(p,T,n)$ , donde $\!p, \!T, \!n$ representan la presión, la temperatura y la cantidad de materia respectivamente. Relaciones de dependencia funcional que servirán para establecer las ecuaciones energética, entálpica y entrópica de estado, entre otras.

4. Variables y funciones de estado de un sistema. Ecuaciones de estado.

Para describir el estado de un sistema emplearemos un conjunto de magnitudes denominadas variables de estado, con las cuales es posible preecir el comportamiento del sistema. Cualquier otra magnitud obtenida como combinación de éstas se denomina funcion de estado. Todas ellas relacionadas entre sí a través de las ecuaciones de estado.

Ejemplo: Gas Ideal: PV = nRT

4. Equilibrio termodinámico.

Si todas las variables de estado permanecen constantes en el tiempo, el sistema se encuentra en EQUILIBRO TERMODINAMICO.

5. Procesos cuasi-estáticos. Reversibilidad e irreversibilidad.

En general, los valores de las variables de estado se modifican durante el transcurso del tiempo, en cuyo caso el sistema sufre un proceso, evolucionando desde un estado de equilibrio inicial a un estado de equilibrio final.

CLASIFICACIÓN:

Los procesos pueden ser:

-CUASI-ESTATICOS: aquellos procesos en los que la evolución entre los estados de equilibrio inicial y final se produce a través de estados intermedios en los que existe equilibrio (proceso ideal).

-NO ESTÁTICOS: aquellos procesos en los que la evolución entre los estados de equilibrio inicial y final se produce a través de estados intermedios en los que no existe equilibrio (proceso real).

O bien:

-REVERSIBLES: aquellos procesos para los que existe el proceso inverso que reintegra al sistema (y al entorno) al estado inicial (proceso ideal).

-NO REVERSIBLES: aquellos procesos para los que no existe el proceso inverso que reintegra al sistema (y al entorno) al estado inicial (proceso real).

CASO PARTICULAR: Proceso Cíclico: aquel para el cual los estados final e inicial coinciden.

6. Principio cero de la termodinámica.

Este principio se enuncia en base a una serie de experiencias realizadas sobre sistemas en interacción:

EXPERIENCIA 1: Un sistema aislado del entorno permanece en su estado de equilibrio termodinamico indefinidamente.

EXPERIENCIA 2: Un sistema parcialmente aislado con una pared diatérmana evoluciona a otro estado. (Se enfria o se calienta).

EXPERIENCIA 3: Dos sistemas aislados del entorno y en contacto entre si por una pared diatérmana evolucionan a un estado de equilibrio común, denominado equilibrio térmico. (A y B alcanzan la misma temperatura)

Estas experiencias se recogen en el enunciado del principio cero de la termodinamica:

Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero, están en equilibrio térmico entre si.

7. Concepto y medida de la temperatura.

La temperatura es la magnitud que nos indica cuando dos sitemas termodinámicos se encuentran en equilíbrio térmico, de manera que dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico si tienen igual valor de temperatura.

Medida indirecta de la temperatura: Para medir la temperatura de un sistema termodinámico se emplea un sitema de referencia: TERMÓMETRO. El termómetro se pone en contacto con el sistema del cual queremos saber su temperatura. Cuando ambos alcanzan el equilibrio térmico, asignamos al sistema la temperatura que indica el termómetro. Para ello en el termómetro se mantienen sus variables de estado constantes menos una, la magnitud termométrica (x). Ésta es la que se mide y se relaciona con la temperatura a traves de la función lineal: t = ax + b .

Previamente se necesita calibrar el termómetro para determinar las constantes a y b, tomándose como referencia dos estados fácilmente reproducibles de una sustancia patrón:

1. Punto de fusión del hielo: estado en el que coexisten las fases sólida y líquida del agua $t f = a x f + b$

2. Punto de ebullición dle agua: estado en el que coexisten las fases gaseosa y líquida del agua $t e = a x e + b$

donde los valores concretos de $t f$ y $t e$ definen la Escala.

CÁLCULO DE a y b:

$t=ax+b\rightarrow t=\frac{t_e-t_f}{x_e-x_f}x+\frac{x_e t_f-x_f t_e}{x_e-x_f}$

PROBLEMA: Lejos de los puntos fijos, la temperatura medida depende de la magnitud termométrica empleada (del termómetro). Se necesita una escala independiente de ella, una ESCALA ABSOLUTA. Para medir la temperatura de un sistema termodinámico en este caso se asume una relación:

T = ax

y se puede emplear, por ejemplo, un termómetro de gas a volumen constante. Para determinar a se toman como referencia un único estado fácilmente reproducible de una sustancia patrón:

1. Punto triple del agua: estado en el que coexisten las fases sólida, líquida y gaseosa del agua.

En la escala KELVIN, $T 3 = 273.16 k$ y por tanto: $t c e l s i u s = T - 273.15 K$

$T=\frac{273.16K}{x_3}x$

La escala Kelvin es la empleada en el S.I : [T]=K

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

Trabajo termodinámico. Función de energía interna.

El trabajo termodinámico está asociado a una variación de volumen del sistema.

Ejemplo: Sea un gas confinado. Si retiramos una de las pesas el gas se expansiona y aumenta infinitesimalmente su volumen dV y realiza un trabajo infinitesimal:

$dW=\vec{F}d\vec{l}=PA\hat{i}dx\hat{i}=PdV$

donde el trabajo se considera positivo si es el sistema que lo realiza (en cuyo caso dV>0) y se considera negativo si se realiza sobre el sistema (en cuyo caso dV<0).

$[P]=\frac{N}{m^2} = Pa (pascal)$

Si el sistema evoluciona cuasi-estáticamente desde un volumen inicial $V i$ a un volumen final $V f$ , el trabajo total será:

$W=\displaystyle\int_{i}^{f} dW=\displaystyle\int_{i}^{f}PdV$

EJEMPLOS: Gas Ideal: $P V = n R T$ $\rightarrow$ $P = \frac{nRT}{V}$

1. Proceso de compresión a presión constante (isóbaro); $W=\displaystyle\int_{i}^{f}PdV=P[V_f-V_i]<0$

2. Proceso a volumen constante (isócoro); $W=\displaystyle\int_{i}^{f}PdV=0$

3. Proceso de expansión a temperatura constante (isotermo); $W=\displaystyle\int_{i}^{f}PdV=nRT\ln \frac{V_f}{V_i}>0$

Primer principio de la Termodinámica.

Joule demostró que si un sistema evolucionaba desde un estado inicial a un estado final a través de distintos processos, el trabajo implicado tenia siempre el mismo valor si no existía intercambio de calor, es decir si se realizaba en condiciones adiabáticas.

El trabajo realizado en condiciones adiabáticas no depende del tipo de proceso y sólo es función de los estados inicial y final:

$W=f[i,f]=-\triangle U_{if}=U_i - U_f$ siendo U la energía del sistema en el correspondiente estado.

Caso general: Si el sistema evoluciona desde un estado inicial a un estado final en condiciones no adiabáticas el trabajo toma diferente valor para los diferentes procesos. Para que se cumpla el Principio de Conservación de la Energía se requiere la existencia de una tranasferencia por otros medios. En el balance energetico debe tenerse en cuenta, por lo tanto, el intercambio de calor Q, energía transferida por medios no mecánicos igual a la diferencia entre el trabajo realizado en condiciones no adiabáticas y el trabajo realizado en condiciones adiabáticas:

$Q_{if}=W_{if}-W_{if}^{abd}$ donde $[Q] = J$

Q>0 si el calor es absorbido por el sistema y Q<0 si el sistema cede calor.

Primer principio de la termodinamica:

$Q_{if}=W_{if}+\triangle U_{if}$

Casos particulares:

1. Si el sistema experimenta un proceso cíclico: $\triangle U_{if}=0\rightarrow Q_{if}=W_{if}$

2. Si el sistema experimenta un proceso adiabático: $Q_{if}=0\rightarrow W_{if}=-\triangle U_{if}$

3. Si el sistema experimenta un proceso isócoro: $W_{if}=0\rightarrow Q_{if}=\triangle U_{if}$

Capacidad calorífica. Caloría.

En general, cuando un sistema intercambia calor durante un proceso se produce una variación de temperatura. La razón entre ambos es su capacidad calorifica:

$C=\frac{dQ}{dT}$