Refractarios

Refractarios

Definiciones propuestas

RAE:

Aquel cuerpo que resiste la acción del fuego sin cambiar de estado ni Descomponerse. Es decir, se considera como material refractario a todo aquel compuesto o elemento que es capaz de conservar sus propiedades físicas, químicas y mecánicas a elevada temperatura.

UNE (150 R836-68):

Materiales refractarios como a aquellos productos naturales o artificiales cuya refractariedad (Resistencia piroscópica) es igual o superior a 1500 °C.

Resistencia piroscópica: resistir esas temperaturas sin fundir o reblandecer.

La definición anterior solo hace referencia a las temperaturas mínimas que debe de ser capaz de resistir un refractario, sin tener en cuenta otro tipo de solicitaciones o condiciones. Es importante precisar que la resistencia piroscópica es una condición necesaria, pero no es suficiente para que una material sea considerado como refractario, ya que además debe conservar a dichas temperaturas elevadas una resistencia mecánica y/o una resistencia a la corrosión suficientes para el empleo a que se destine.

Definición tecnológica:

Todo material capaz de soportar a temperaturas elevadas durante un periodo de tiempo sin deterioro excesivo de sus propiedades físico químicas.

Estructura de los materiales refractarios.

Falta imagen.Figura 1. Microestructura de un material refractario

Los materiales refractarios son materiales polifásicos y heterogéneos, tanto desde el punto de vista de su composición química como de su estructura física. Los materiales refractarios conformados, como se ve en la figura 1, presentan tres fases perfectamente definidas y de las que dependera sus propiedades.
Constituyentes dispersos.
El constituyente matriz puede ser una fase vítrea o cristalina “microcristales” cuya composición suele ser composición más compleja que la del constituyente disperso.

Óxidos simples	Óxidos compuestos	Otros compuestos:
Magnesia ( MgO ) Circonia ( ZrO2 ) Cal ( CaO ) Alúmina ( Al2O3 ) Óxido de Titanio (TiO2) Sílice (SiO2 )	Cromita (Cr2O3.FeO )) Espinela (MgO. Al2O3)) Cromo-Magnesia (Cr2O3.MgO)) Forsterita (2MgO. SiO2 )) Mullita (3 Al2O3.2 SiO2)	Grafito (C) Circón (ZrSiO4) Carburos (SiC,ZrC) Boruros (CrB, ZrB) Nitruros (Si3N4, BN)

Constituyente matriz.

Óxidos simples	Óxidos compuestos
Sílice (SiO2)	Silicato Bicalcico (2CaO. SiO2) Forsterita (2MgO. SiO2) Silicato Magnesico (SiO2.MgO) Wollastonita (CaO. SiO2) Serpentina (3MgO. 2SiO2) Mayenita (12CaO.7Al2O3) Ferrita Dicalcica(2CaO.Fe2O3)

Porosidad:
Está siempre presente en los materiales refractarios, en proporción y distribución variables influyendo decisivamente en sus propiedades y características.
Cierto nivel de porosidad hace soportar los choques térmicos con cierta solvencia pues es uno de los factores más importantes que condicionan la resistencia a tal fenómeno.

Nueva definición de material refractario:
Material refractario de agregados de cristales o granos cementados por una matriz cristalina o vítrea, con un cierto grado de porosidad.

Solicitaciones mas comunes a los materiales refractarios.

Térmicas	Mecánicas	Químicas:
Temperaturas elevadas. Choque térmico.	Compresión. tracción. flexión. Vibración.	Abrasión. Erosión

La escoria

Los materiales refractarios, durante su utilización, por ejemplo en los hornos de fundir metales, se ven sometidos a acciones químicas, como el ataque de las escorias. Ésta depende del carácter ácido, básico o neutro del refractario y de las escorias con las que entre en contacto. El refractario que se elija, debe tener una composición adecuada, de tal manera que la escoria no sea fundente suyo.

Definición

Las escorias son un subproducto de la fundición de la mina para purificar los metales, suele utilizarse como un mecanismo de eliminación de residuos en la fundición del metal. Es una sustancia vítrea que sobrenada en el crisol de los hornos de fundir metales. En la naturaleza, los minerales de metales como el hierro, el cobre, el aluminio y otros metales se encuentran en estados impuros, a menudo oxidados y mezclados con silicatos de otros metales. Durante la fundición, estas impurezas se separan del metal fundido y se pueden retirar. La colección de compuestos que se retira es la escoria. Por eso, se puede considerar como una mezcla de óxidos metálicos térreos: SiO2, Al2O3 , CaO, MgO, etc. Además, aparecen en su composición otros componentes, en menor concentración, tales como óxidos metálicos (Fe2O3, FeO, MnO, etc.) y óxidos alcalinos (Na2O, K2O, etc.)

Tipos de escorias

Los procesos de fundición ferrosos y no ferrosos producen distintas escorias:

- La fundición del cobre y el plomo, no ferrosa, está diseñada para eliminar el hierro y la sílice que suelen darse en estos minerales, y se separa en forma de escoria basada en silicato de hierro.

- Por otro lado, la escoria de las acerías, en las que se produce una fundición ferrosa, contiene principalmente calcio, magnesio y aluminio.

Generalmente las escorias básicas reaccionan con los refractarios ácidos, y viceversa, pero esto solo es un criterio general. Se define un índice de basicidad para las escorias:

IB=[%CaO + 2/3 MgO]/[%SiO2+%P2O5]

Clasificación desde el punto de vista de la escoria

Un refractario ácido no podrá utilizarse si hay presentes escorias básicas y viceversa.

Refractarios ácidos	Refractarios básicos	Refractarios neutros	Refractarios anfóteros
Sílice Semi-sílice Sílico-aluminosos Carburo Silicio circonia Silicato de circonio.	Magnesia Dolomía sinterizada Magnesia – cromo de forsterita.	Carbono Cromita Cromo-magnesia.	Alta Muy alta alúmina.

Aislantes

La principal razón por la que se utilizan este tipo de materiales como aislantes térmicos es la baja conductividad térmica que presentan. Es por ello que en su fabricación se emplea el uso de cerámicas porosas, granuladas o en fibras, puesto que en esos estados el material contiene aire en su interior, de muy baja conductividad, lo que dificulta la movilidad de los portadores de energía térmica. Por otra parte, por su baja densidad, ven mermadas sus propiedades mecánicas con lo cual es frecuente encontrarlos combinados con materiales más densos que proveen resistencia al conjunto.

Los sustancias más empleadas en la fabricación de aislantes térmicos cerámicos son:

• Circonia (ZrO2). Principalmente se utiliza la circonia parcialmente estabilizada (PSZ) y la circonia tetragonal policristalina (TZP). Se utilizan en la fabricación de ladrillos, mantas y tubos refractarios, boquillas de quemadores y componentes de motores térmicos como las camisas de cilindro.

• 'Alúmina (Al2O3).' A partir de polvo cerámico de alúmina casi pura fundida, generalmente mezclada con sílice se obtienen fibras altamente puras, flexibles de alta calidad en su textura y con un perfecto comportamiento como refractario. Con dichas fibras se puede confeccionar materiales para el aislamiento térmico como colchonetas, tablas, papel cerámico o módulos de refractario.

• Sílice (SiO2). Para la fabricación de tabiques refractarios utilizados en aplicaciones de hornos de alta temperatura se utiliza con una estructura cristalina cúbica. En cambio, en la protección térmica de transbordadores espaciales se utiliza en forma de fibra.
  

• Material compuesto carbono-carbono. La utilización de estas fibras garantiza una baja conductividad térmica mientras que el uso de una matriz de carbono le proporciona la densidad necesaria para obtener un material consistente.

• NZP (sodium zirconium phosphate). Se utiliza en la fabricación de aislantes térmicos debido a la alta porosidad que presenta.

Las principales aplicaciones que estos materiales presentan desde el punto de vista del aislamiento térmico son:

Hornos industriales: revestimientos, empaquetadura de puertas…
Calderas: Aislamiento, sellado de puertas, separadores de zonas de calor…
Aislamiento de cajas de válvulas.
Calefacción de hornos de vidrio.
Tuberías de gases.
Aislamiento de turbinas de gas o vapor.
Industria del automóvil: pantallas térmicas. Protección contra incendios
Mechas para calentadores.
Elementos de un motor térmico. (el uso de componentes cerámicos puede mejorar el rendimiento de la operación un 30%.)
Protección de bridas: especialmente en la industria vidriera.
Transbordadores espaciales.

La importancia de los aislantes térmicos en esta última aplicación es de vital importancia. Cualquier pequeño fallo en el aislamiento térmico de un transbordador espacial puede tener consecuencias catastróficas, como es el ejemplo del accidente del transbordador Columbia en el año 2003. (http://es.wikipedia.org/wiki/Transbordador_espacial_Columbia) En la siguiente figura se muestran los distintos tipos de material utilizados en las losetas aislantes de un transbordador espacial y las distintas temperaturas a las que se ve sometido dicho transbordador.

Losetas aislantes en el transbordador espacial (unas 33.000 de unos 40 cm²):

• Compuesto de carbono-carbono. Resiste muy altas temperaturas, pero sufriría abrasión y oxidación en la atmósfera. Se recubre sucesivamente con una capa de SiC y una última de SiO2.

• LI-2200/FRCI-12 . Se usa donde existen problemas de desgaste y abrasión, como en puertas de acceso, compuertas del tren de aterrizaje principal, etc. Fabricado de una mezcla de 80% de fibras de sílice pura y 20% de Nextel, con pequeños contenidos de boro, que es el responsable de la unión de las fibras.

• HRSI (High-temperature reusable surface insulation).es el material usado para las superficies que alcanzan un régimen de 1260 °C. Están recubiertas por una capa de 0.4 mm de un vidrio de borosilicato negro, de alta emisividad, formado por reacción, que re-emite eficientemente el calor, según se genera en la superficie.

• LRSI (Low-temperature reusable surface insulation).es el material para temperaturas entre 400 y 650 °C. Están recubiertas con una capa de óxido de silicio/óxido de aluminio blanco, que refleja la luz solar durante la fase de vuelo en órbita.

Las losetas de HRSI y LRSI impiden que el aluminio suba de 176 °C. Difieren sólo en el recubrimiento superficial. Se fabrican a partir de minúsculas fibras de sílice. Se forman a partir de una suspensión en agua de las fibras, que se vierte en un molde poroso. De esta forma las fibras se entrelazan formando una red que deja un 80% del espacio vacío. Las densidades de las plaquetas son del orden de 0.13 a 0.38 g/cm³.

Cerámicas para Intercambiadores

• Los intercambiadores en general se usan para extraer calor de los gases de escape y otras fuentes de energía de bajo grado y precalentar los gases de admisión.
• Los materiales que se utilizan para estos usos deben tener unas propiedades determinadas:

Buena resistencia a la corrosión, debido a que muchas veces los gases de escape son muy activos.

Muy buena conductividad térmica, para que sean capaces de transmitir el calor de la corriente caliente a la fría de forma rápida y eficaz. Para que la conductividad térmica sea buena, el material debe estar libre de defectos y con alta densidad de empaquetamiento.

Entre los materiales que más se utilizan hoy día cabe destacar:

• NZP :(Natrium zirconium phosphate): coeficiente expansión térmica pequeño, y resiste el choque térmico muy bien.
• SiC : El Carburo de Silicio se trata de un material refractario que resiste a condiciones extremas de temperatura. Se comporta muy bien frente al desgaste, por ejemplo este material resiste un 50% más frente al desgaste que el carburo de wolframio. Se utilizan en intercambiadores de las plantas solares de concentración, por ejemplo Inabensa y Solucar.

• El carburo de silicio tiene una alta resistencia a la corrosión y esto hace que tenga un excelente comportamiento en atmósferas de gases calientes y fluidos ácidos y básicos.
• Por otra parte, este material tiene una conductividad térmica similar al grafito y muy superior a otros materiales que resisten la corrosión como son: PTFE, vidrio, metales nobles. Esto hace que estos intercambiadores tengan una mejor eficiencia, por tanto se necesita menor área de intercambio. Cada tubo resiste una presión de 186 bar.
• Dependiendo del proceso, y los fluidos que circulan por el intercambiador y las condiciones de trabajo, la carcasa del intercambiador puede hacerse de acero inoxidable 304L o 306L o de acero vitrificado.

• BeO: El óxido de berilio se emplea cuando son necesarias elevada conductividad térmica y propiedades mecánicas, punto de fusión elevado y aislamiento eléctrico.
• BN: El nitruro de boro es un material extremadamente duro, aunque de una dureza menor a la del diamante. Al igual que el diamante, el BN es un excelente conductor del calor.
• Grafito: se utiliza también porque tiene una alta conductividad térmica en un sentido. Aunque la temperatura de operación sería en torno a los 180 °C.

• Tabla comparativa con todos los materiales que se utilizan para intercambiadores:

Circuitos integrados

¿Qué es un circuito integrado?

El circuito integrado, CI, es una pastilla pequeña de material semiconductor, de algunos milímetros cuadrados de área, sobre la que se fabrican circuitos electrónicos generalmente mediante fotolitografía y que está protegida dentro de un encapsulado de plástico o cerámica. El encapsulado posee conductores metálicos apropiados para hacer conexión entre la pastilla y un circuito impreso.

Circuito integrado

Núcleo del circuito integrado: consiste en un sustrato rectangular de silicio monocristalino de alta pureza en el cual miles de elementos de circuito son impresos.

Elementos de circuito: transistores, resistencias, diodos, etc., creados mediante técnicas fotolitográficas.

Cableado del circuito: Se fabrica sobre la superficie del núcleo para posibilitar la corriente desde un dispositivo a otro. El conductor metálico utilizado es el aluminio o bien una aleación de aluminio-silicio (99% Al, 1% Si, en peso).

Partes de un circuito integrado

Los materiales utilizados en el encapsulado de los ICs exigen una alta conductividad térmica, un coeficiente de dilatación térmica bajo, similar al del silicio, y una buena moldeabilidad. Algunas de las funciones que el empaquetamiento de un circuitointegrado debe realizar son:

• Permitir el contacto eléctrico entre los dispositivos sobre el chip y al mundo macroscópico. Los lugares de contacto sobre la superficie de los IC son tan minúsculos y numerosos que la acomodación de los hilos macroscópicos simplemente no es posible.
  

• Disipar el exceso de calor. Mientras están funcionando, los dispositivos electrónicos generan cantidades significativas de calor, el cual debe ser disipado fuera del chip.
  

• Proteger las delicadas conexiones eléctricas sobre el chip de la degradación química y de la contaminación.
  

• Proporcionar una interfase eléctrica adecuada de manera que el rendimiento del IC no sea significativamente degradado por el diseño del empaquetamiento.
  

Normalmente la alúmina Al2O3 (refractario aislante térmico), vidrios y vidrios cerámicos se utilizan para la fabricación de substratos. Estos materiales, sin embargo, no poseen las propiedades como la alta conductividad térmica y coeficiente de dilatación térmica compatible tan importantes para estos elementos. El la última década se han desarrollado cerámicas que tienen una combinación óptima de tales propiedades, entre las más importantes cabe señalar:

• SiC-BeO: SiC con pequeñas adiciones de BeO(oxido de berilio)
  
• Si3N4 (nitruro de silicio)
  
• BN(nitruro de boro)
  
• AlN (nitruro de aluminio)
  

En todos los casos es de gran importancia que el substrato tenga un coeficiente de expansión del orden de 3 •10-6 °C-1 para adecuarse al del silicio bajo el que se acopla y evitar de este modo las tensiones térmicas durante el funcionamiento del circuito.

Tabla de propiedades

Gráficas de propiedades

Resistencias eléctricas en cerámica

1) Porqué utilizamos resistencias eléctrica para calentar los hornos

Los hornos industriales de resistencias son aquellos en que la energía requerida para su calentamiento es de tipo eléctrico y procede de la resistencia óhmica directa de las piezas o de resistencias eléctricas dispuestas en el horno que se calientan por efecto joule y ceden calor a la carga por las diversas formas de transmisión de calor: conducción, convección y radiación. Una característica que tienen los hornos calientan por resistencias eléctricas es que podemos ajustar la temperatura con más precisión comparado con un otro modo de calentar. En efecto, tenemos solamente que ajustar el corriente que pasa en las resistencias para aumentar o bajar la temperatura.

Según donde se ubique las resistencias, los hornos pueden ser calentar de calefacción por la parte inferior, superior, lateral o por un extremo. Las resistencias cerámicas tienen las ventajas de tener un punto de fusión muy alto y una resistencia a la corrosión más importante que los metales.

2) Propiedades que tienen que tener los resistencias en cerámicas

a) Una resistencia eléctrica bien definida

Para que un material se conductor tiene que tener una resistencia eléctrica bien definido. Es decir, la resistencia eléctrica no puede ser de muy alta resistencia, en este caso la dicha resistencia será aislante y entonces no va a calentar el horno. La resistencia también no puede ser de muy baja resistencia porqué no va a calentarse al paso del corriente.

b) Termo fluencia

La conservación de propiedades mecánicas a gran temperatura es muy importante en determinados sectores de los refractarios. Los cerámicos poseen buena resistencia a termofluencia, debido a sus altos valores de fusión, y elevada energía de activación para que comience su difusión. A nivel microestructural sus enlaces covalentes juegan un papel muy importante.

c) Una resistencia a los choques térmicos importante

Se define como la fractura de un material como resultado de un cambio brusco de temperatura, la cual, lleva a tensiones superficiales de tracción que llevan a la fractura. Aquí es muy importante la porosidad del material. Al disminuir ésta, y por ello, aumentar la densidad, la resistencia al choque térmico y capacidad de aislamiento bajan, aunque su resistencia mecánica aumenta. Lo interesante es un poco la combinación de propiedades. Una capa porosa con buenas propiedades de aislamiento combinada con una delgada camisa de material más denso provee resistencia.

d) Resistencia a la corrosión

Una característica muy positiva de los materiales cerámicos es su elevada resistencia a corrosión y oxidación. Hay poca posibilidad para dislocaciones entre planos atómica tan resistente. Un método para el recubrimiento cerámico es la deposición por chispa anódica, que se usa para aislar la parte anódica de la catódica.

Los principales cerámicas utilizadas para hacer resistencias de calentamiento de los hornos son: - SiC - Si2Mo - ZrO2 - C

Como vemos en las gráfica, los materiales de los que se han hablado tienen los siguientes problemas:

• Carburo de silicio, problemática, envejece, si se rompe una resistencia, hay que cambiarla todas.

• Si Mo, el problema es que el oxido es volátil, y hay que recubrirlo con oxido de silicio, calentando el horno poco a poco. aguanta poca resistencia.

• El oxido de zirconia, hay que precalentarla.

• El grafito, debe estar en una atmósfera inerte, como el argón, durante el periodo de calentamiento, para reducir reacciones no deseadas, y ya después, calentar.

a) Características eléctricas de cerámicas

La conducción eléctrica en los cerámicos es una conducción iónica, es decir, presentan conductividad y es debido al movimiento de átomos o iones en el sólido.

Difusión de átomos (coeficiente de difusión, D). Conductividad iónica bajo la influencia de un coeficiente eléctrico externo.

Los metales: conductores electrónicos (portadores  e- en las bandas) Cerámicos: conductores electrónicos y/o iónicos (portadores  iones)

Existen tres formas de mejorar la difusividad de los iones:

- Aumentando la temperatura.

- Introduciendo defectos en la estructura cristalina.

- Disminuyendo el tamaño de los iones

Cristal	Eg (eV)
Si	1,17
GaAs	1,4
Ge	0,75
SiC	2,4 - 3
Cu2O	2,1
CdO	2,1

Con una banda prohibida de aproximadamente de 2,8 eV ese material puede ser un semi-conductor.

Por tanto a temperatura normal sólo muy poco electrones pueden exitarse a través del intervalo prohibido por medio de la energía térmica disponible, lo cual explica la conductividad tan baja de este material. Al aumentar la temperatura los materiales aislantes aumentan la conductividad eléctrica, que puede ser mayor que la de los semi-conductores.

La mayoría de las cerámicas tienen coeficiente resistivo negativo, mientras que los metales lo tienen positivo. Este tipo de cerámicas no tienen una respuesta resistiva lineal al calor. Cuando esta resistencia pasa su umbral de temperatura pierde conductividad (imagen siguiente).

$\sigma =\sigma _{0}\exp \left(-{\frac {E_{a}}{KT}}\right)$

Como resultado, son resistencias y a la vez termostatos, ya que permiten pasar corriente cuándo están fríos pero dejan de conducir corriente al calentarse.

b) Características térmicas de cerámicas

La conductividad térmica en las cerámicas es hecha por la red (o de fonones, es decir las vibraciones de la red), el comportamiento eléctrico es diferente del comportamiento térmico. La conductividad térmica depende de la libre distancia media de los fonones o de las perturbaciones de la red cristalina:

- Dislocaciones - Impurezas en la red - límites de grano - Interacciones mutuas de fonos